Carbin als wirklich eindimensionaler (1D) unendlich langer polyinischer Nanokohlenstoff hat außergewöhnliche vorhergesagte Eigenschaften, wie das weltweit stärkste Material zu sein. Die unendliche Länge bezieht sich auf eine Kettenlänge, die lang genug ist, dass sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht mehr ändern. Carbin ist jedoch sehr instabil, und selbst seine Existenz als letztes fehlendes Kohlenstoffallotropes wurde mehr als ein Jahrhundert lang angezweifelt, seit es erstmals 1885 von Adolf von Baeyer erwähnt wurde.
Innerhalb der letzten 6 Jahre hat unsere Gruppe eine Reihe von Durchbrüchen in Bezug auf die Synthese und Stabilität ultralanger Kohlenstoffketten, die in doppelwandigen Kohlenstoffnanoröhren (DWCNTs) eingeschlossen sind, erreicht. Dies schließt unter anderem Synthese der längsten mikrometerlangen Kohlenstoffketten, d. h. des Nachweises der Existenz von Carbin (Nature Materials, 15, 634, 2016), dieses Carbin mit maßgeschneiderten Eigenschaften (Nano Letters, 21, 1096, 2021) und 13C isotopenmarkiertes Carbin (Angewandte Chemie-International Edition, 60, 9897, 2021), ein. In all diesen Studien blieben jedoch das Ausgangsmaterial des Wachstums und der Wachstumsmechanismus von eingeschlossenem Carbin unbekannt. Um dieses Problem zu lösen, haben wir ultrareine 13C-markierte DWCNTs als maßgeschneiderte Wirte hergestellt und verwendet, um den Wachstumsprozess von eingekapseltem Carbin zu verfolgen. Wie im Schema der neuen Veröffentlichung gezeigt, haben wir eine Reihe von Experimenten durchgeführt, darunter Oxidation und Hochtemperaturausheizen im Hochvakuum, um die relative Verteilung von 13C (orangefarbene Atome) im Vergleich zu 12C (blaue Atome) anhand ihrer unterschiedlichen Schwingungsfrequenzen im Ramanspektrum zu verfolgen.
Wie dargestellt, füllten wir zunächst die einwandigen CNTs (SWCNTs) mit natürlicher Lichtbogenentladung mit dem Isotop C60 (81 % 13C) um sogenannte "Peapods" (Fisolen) herzustellen. Danach wurden diese Peapods durch Hochtemperaturausheizen im Hochvakuum in DWCNTs umgewandelt, indem die C60-Fullerene in Innenröhren umgewandelt wurden. Dann wurden die erhaltenen DWCNTs (gekennzeichnet als IsoDWCNTs), deren Außenwände mit reichlich natürlichem 13C und die Innenwände mit 80 % 13C-Gehalt hatten weiterbehandelt, um begrenztes Carbin zu züchten. Das direkte Hochtemperaturausheizen der IsoDWCNTs im Hochvakuum bei der Wachstumstemperatur von 1500 °C erzeugte kein Carbin, was beweist, dass solche Ausgangs-IsoDWCNTs ultrarein waren und keine zusätzlichen Kohlenstoffe als Ausgangsmaterial verfügbar waren, um begrenztes Carbyn zu züchten. Interessanterweise fand während des Temperns ein zusätzlicher Austausch von Kohlenstoffatomen zwischen den Wänden der DWCNTs statt. Um Carbin wachsen zu lassen, oxidierten wir die IsoDWCNTs vor dem Heizen an der Luft. Dies führte nicht nur zu Defekten, sondern auch zu zusätzlichen isotopentechnisch hergestellten kohlenstoffhaltigen Vorläufern aus den IsoDWCNTs selbst. Das zweistufige Tempern ergab, begleitend zum Atomaustausch, das Wachstum von isotopenmarkiertem Confined Carbin mit der bisher höchsten 13C-Konzentration von 28,8 %.
Diese Arbeit ermöglichte zum ersten Mal, das Ausgangsmaterial von eingekapseltem Carbin eindeutig zu identifizieren und die verschiedenen Prozesse zu entwirren, die beim Hochtemperaturheizen unter Hochvakuumbedingungen ablaufen. "Diese Studie bietet nicht nur neue Perspektiven für die optimierte Herstellung von eingeschränktem Carbin mit maßgeschneiderten Eigenschaften durch die Auswahl verschiedener Füllstoffe und verschiedener Nanoröhren-Wirte, sondern eröffnet auch neue Anwendungen des "Isotopen-Engineerings" als Werkzeug zur Untersuchung des Wachstumsmechanismus und zur Optimierung der Synthese von niederdimensionalen Nanostrukturen im Allgemeinen", erklärt Dr. Weili Cui, der Hauptautor dieser Arbeit. Die Arbeit in Wien wurde vom Österreichischen Wissenschaftsfonds (FWF, P27769-N20) unterstützt und vom Europäischen Forschungsrat (ERC) im Rahmen des EU Horizon 2020 Forschungs- und Innovationsprogramms Grant Agreement No 951215 (MORE-TEM) gefördert.
Veröffentlichung in "Advanced Functional Materials":
"Ultra-clean isotope engineered double-walled carbon nanotubes as tailored hosts to trace the growth of carbyne"
Weili Cui, Ferenc Simon, Yifan Zhang, Lei Shi, Paola Ayala, Thomas Pichler. Advanced Functional Materials, 2206491 (2022).
DOI:10.1002/adfm.202206491
